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发酵过程泡沫的形成与控制

2013/8/12 22:51:11点击:

发(fa)酵(jiao)过(guo)程(cheng)起泡的利(li)弊:气体(ti)分散、增加气液接触面(mian)积(ji),但过(guo)多的泡沫(mo)是(shi)有害的。

一(yi)、泡沫形成的基本理论

泡沫的(de)定义:一般来说:泡沫是气体(ti)在(zai)液体(ti)中的(de)粗(cu)分(fen)散体(ti),属(shu)于气液非均相(xiang)体(ti)系

(一)泡沫(mo)形成的原因

1、气(qi)液接触

因为泡沫(mo)是气(qi)(qi)体(ti)在液(ye)体(ti)中的(de)粗分(fen)散(san)体(ti),产生(sheng)(sheng)泡沫(mo)的(de)首要条件是气(qi)(qi)体(ti)和液(ye)体(ti)发生(sheng)(sheng)接(jie)触(chu)。而且只有气(qi)(qi)体(ti)与(yu)液(ye)体(ti)连续(xu)、充分(fen)地接(jie)触(chu)才会产生(sheng)(sheng)过量的(de)泡沫(mo)。气(qi)(qi)液(ye)接(jie)触(chu)大致(zhi)有以下两(liang)类情况:

1)气体(ti)从外(wai)部进入液(ye)(ye)体(ti),如(ru)搅拌液(ye)(ye)体(ti)时混(hun)入气体(ti);

2)气体(ti)从液(ye)体(ti)内部产(chan)生。气体(ti)从液(ye)体(ti)内部产(chan)生时,形成的泡沫一(yi)般气泡较小、较稳(wen)定。

 2、含助泡(pao)剂

在未(wei)加助(zhu)泡剂,但并不纯净的(de)水中产(chan)生的(de)泡沫,其寿命在0.5秒(miao)之内(nei),只(zhi)能(neng)瞬间存在。摇荡纯(chun)溶剂不起(qi)泡,如蒸馏水,只(zhi)有摇荡某(mou)种(zhong)溶液才会(hui)起(qi)泡。

在(zai)纯净(jing)的(de)气体、纯净(jing)的(de)液(ye)(ye)体之外,必须存(cun)在(zai)第三种物(wu)(wu)质,才能(neng)产生气泡(pao)。对纯净(jing)液(ye)(ye)体来说,这第三种物(wu)(wu)质是(shi)助泡(pao)剂。当(dang)形(xing)成气泡(pao)时,液(ye)(ye)体中出现(xian)气液(ye)(ye)界面(mian),这些(xie)助泡(pao)剂就会(hui)形(xing)成定向(xiang)吸(xi)附(fu)层。与(yu)液(ye)(ye)体亲和性弱的(de)一端朝着(zhe)气泡(pao)内部(bu),与(yu)液(ye)(ye)体亲和性强的(de)一端伸向(xiang)液(ye)(ye)相(xiang),这样的(de)定向(xiang)吸(xi)附(fu)层起到(dao)稳定泡(pao)沫的(de)作用。

3、起泡速度高于破(po)泡速度

起泡(pao)的(de)难易,取决(jue)于(yu)液体的(de)成分及所经受的(de)条件;破泡(pao)的(de)难易取决(jue)于(yu)气泡(pao)和泡(pao)破灭后形成的(de)液滴(di)在表面自由能上的(de)差别;同时还取决(jue)于(yu)泡(pao)沫破裂(lie)过程进行得多(duo)快这一速度因素

高起泡的(de)液体,产生的(de)泡沫不一(yi)定稳定。体系的(de)起泡程度是(shi)起泡难易和泡沫稳定性两个因素的(de)综合(he)效果。

泡(pao)(pao)(pao)沫(mo)产(chan)生(sheng)速(su)(su)度小于泡(pao)(pao)(pao)沫(mo)破(po)(po)灭(mie)(mie)速(su)(su)度,则泡(pao)(pao)(pao)沫(mo)不(bu)断减少,最终(zhong)呈不(bu)起泡(pao)(pao)(pao)状(zhuang)态;泡(pao)(pao)(pao)沫(mo)产(chan)生(sheng)速(su)(su)度等于泡(pao)(pao)(pao)沫(mo)破(po)(po)灭(mie)(mie)速(su)(su)度,则泡(pao)(pao)(pao)沫(mo)数量(liang)将维持(chi)在(zai)某一(yi)平(ping)衡状(zhuang)态;泡(pao)(pao)(pao)沫(mo)产(chan)生(sheng)速(su)(su)度高(gao)于泡(pao)(pao)(pao)沫(mo)破(po)(po)灭(mie)(mie)速(su)(su)度,泡(pao)(pao)(pao)沫(mo)量(liang)将不(bu)断增加。

4、发酵(jiao)过(guo)程泡(pao)沫(mo)产生的原因

1)通气搅拌的强烈程度

通气大、搅拌强烈可使泡沫增多,因此在发酵前期由于培养基营养成分消耗少,培养基成分丰富,易起泡。应先开小通气量,再逐步加大。搅拌转速也如此。也可在基础料中加入消泡剂

2)培养基(ji)配比与原料组成

培养(yang)基营养(yang)丰富(fu),黏度大,产生泡沫多而持久,前期难开搅拌

例(li):在50L罐中投(tou)料10L,成分为(wei)淀粉(fen)水(shui)解糖、豆饼(bing)水(shui)解液、玉米(mi)浆等,搅拌900 rpm,通(tong)气,泡沫生成量为(wei)培养基的2倍。如培养基适当稀一些,接种量(liang)大一些,生长速度快些,前(qian)期就容(rong)易开搅拌。

3)菌种、种子质量和接种量

菌(jun)种质量(liang)好,生(sheng)长(zhang)速(su)度快,可溶性氮源较快被利用,泡沫产生(sheng)几(ji)率也就少。菌(jun)种生(sheng)长(zhang)慢的可以加大接种量(liang)

4)灭菌质量

培养基灭菌质量不好,糖氮被破坏,抑制微生物生长,使种子菌丝自溶,产生大量泡沫,加消泡剂也无效。

(二)起泡的危害

1、降低生产能力

在(zai)发酵罐中,为了容纳泡沫,防(fang)止溢(yi)出而(er)降低(di)装量

2、引起(qi)原料浪费

如果设备容积不能(neng)留有容纳泡(pao)沫的(de)余(yu)地,气泡(pao)会(hui)引起原(yuan)料流失,造(zao)成(cheng)浪费。

3、影响菌的呼(hu)吸

如果气泡稳定,不(bu)破碎,那么随着微生物(wu)的呼(hu)吸(xi),气泡中充满二氧化碳(tan),而且又不(bu)能与空气中氧进(jin)行(xing)交换,这样(yang)就影响(xiang)了(le)菌的呼(hu)吸(xi)。

4、引起(qi)染菌

由于泡(pao)沫(mo)增多而引起(qi)逃液,于是在排气管(guan)中(zhong)粘上培养基,就会(hui)长菌(jun)(jun)。随着时间延长,杂(za)(za)菌(jun)(jun)会(hui)长入发酵罐(guan)而造(zao)成染(ran)菌(jun)(jun)。大量(liang)泡(pao)沫(mo)由罐(guan)顶进一步渗(shen)到轴(zhou)(zhou)封(feng),轴(zhou)(zhou)封(feng)处的润滑油可起(qi)点消(xiao)泡(pao)作用,从轴(zhou)(zhou)封(feng)处落(luo)下的泡(pao)沫(mo)往往引起(qi)杂(za)(za)菌(jun)(jun)污(wu)染(ran)。

(三)泡沫的性质

泡(pao)(pao)沫(mo)体(ti)(ti)系(xi)有独特的(de)性质,研究泡(pao)(pao)沫(mo)的(de)性质,是解决(jue)消泡(pao)(pao)问(wen)题(ti)的(de)基础。

1、气泡间液膜的性质

泡沫(mo)中气泡间的(de)间距很小,仅以(yi)一薄层液膜(mo)相(xiang)隔(ge),研究液膜(mo)的(de)性质很有(you)代(dai)表意义,又因为,只有(you)含有(you)助泡的(de)表面活性剂,才能形(xing)成稳定的(de)泡沫(mo),所以(yi)应当首先研究表面活性剂与液膜(mo)的(de)关系

表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)剂是由疏水(shui)基(ji)与(yu)亲(qin)水(shui)基(ji)构成的(de)化合物,在水(shui)中,表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)剂的(de)分(fen)子不停地转动在以下两种情况下泡沫才能比较(jiao)(jiao)稳定(ding),停留时间比较(jiao)(jiao)长:

第(di)一种情况 表面活性剂(ji)的亲水(shui)基留(liu)在水(shui)相,疏水(shui)基伸到气相中,形成(cheng)定向吸附层

第(di)二种情况 表面活性(xing)剂的疏水(shui)基(ji)在水(shui)相中互相靠(kao)在一(yi)起,减少疏水(shui)基(ji)与(yu)水(shui)的接触(chu),形成“胶束”。

溶液中当表(biao)面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)剂(ji)的浓度(du)低于临界(jie)胶束浓度(du)时,以第一(yi)种情况为主;表(biao)面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)剂(ji)浓度(du)高于临界(jie)胶束浓度(du)时出现第二种情况。在(zai)泡沫不断增加时,表(biao)面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)剂(ji)会从胶束中不断转移(yi)到新(xin)产生的气液界(jie)面(mian)(mian)上。

表面(mian)活性剂为(wei)什么(me)会定向排列在表面(mian)?

在液(ye)相中(zhong)因(yin)为水分子(zi)之(zhi)间(jian)的(de)(de)吸(xi)引(yin)力大(da)于水对表(biao)面(mian)(mian)活性剂(ji)的(de)(de)吸(xi)引(yin)力,表(biao)面(mian)(mian)活性剂(ji)的(de)(de)疏(shu)水部分被水分子(zi)之(zhi)间(jian)的(de)(de)吸(xi)引(yin)力挤出溶液(ye),到达(da)气液(ye)界面(mian)(mian)。这就是表(biao)面(mian)(mian)活性剂(ji)易于在泡沫上形成定向吸(xi)附层的(de)(de)原因(yin)。

2、泡沫是热(re)力学(xue)不稳定(ding)体系(xi)

热力学第二(er)定律指出(chu):自(zi)发过程,总是从自(zi)由能(neng)较高的状态向自(zi)由能(neng)较低的状态变(bian)化(hua)(hua)。起(qi)泡过程中自(zi)由能(neng)变(bian)化(hua)(hua)如下:

G=γ△A <BR>G——自由能的变化

A——表面(mian)积的变化

γ——比表面能

起泡时,液体表面积增加,△A为(wei)正(zheng)值(zhi),因而(er)△G为正值(zhi),也就是说(shuo),起泡过程不是自发(fa)过程。另一方面(mian),泡沫的气(qi)液界面(mian)非常大,例如(ru):半(ban)径1cm0.001cm的一个(ge)气泡,内外两面(mian)(mian)的气液界面(mian)(mian)达25cm2;可是(shi),当其(qi)破灭为一个液滴后,表(biao)面积只有0.2cm2,相(xiang)差(cha)上(shang)百倍。显然,液体起泡后,表面自(zi)由能比无(wu)泡状态高得多。泡沫(mo)破灭、合并的过程中,△A是一个绝对值很(hen)大的(de)负(fu)数(shu),也(ye)就(jiu)是说(shuo)泡(pao)沫破(po)灭、合并的(de)过程,自(zi)由能减小的(de)数(shu)值很(hen)大。因此(ci)泡(pao)沫的(de)热力学(xue)不稳定(ding)体系,终归会(hui)变(bian)成(cheng)具有较(jiao)小表面积的(de)无泡(pao)状(zhuang)态。

3、泡沫体系的三阶段(duan)变化(hua)

即使外观看来平静、比较稳(wen)定的泡(pao)沫(mo)体系,泡(pao)沫(mo)液也在不(bu)断(duan)(duan)地下落、蒸(zheng)发(fa),不(bu)断(duan)(duan)进(jin)行着下述(shu)三阶段(duan)的变(bian)化

(1)气泡(pao)大(da)小分(fen)布(bu)的变化

液膜包裹的一个气(qi)(qi)(qi)泡(pao)(pao),就像(xiang)一个吹鼓了的气(qi)(qi)(qi)球(qiu)(qiu)。由(you)于(yu)(yu)气(qi)(qi)(qi)球(qiu)(qiu)膜有收缩(suo)力(li)(li)(li),所以气(qi)(qi)(qi)球(qiu)(qiu)中(zhong)压(ya)(ya)力(li)(li)(li)大(da)于(yu)(yu)气(qi)(qi)(qi)球(qiu)(qiu)外的压(ya)(ya)力(li)(li)(li);同样气(qi)(qi)(qi)泡(pao)(pao)膜有表面张力(li)(li)(li),气(qi)(qi)(qi)泡(pao)(pao)中(zhong)压(ya)(ya)力(li)(li)(li)大(da)于(yu)(yu)气(qi)(qi)(qi)泡(pao)(pao)外的压(ya)(ya)力(li)(li)(li)。气(qi)(qi)(qi)泡(pao)(pao)大(da)小的再分布,就是由(you)气(qi)(qi)(qi)泡(pao)(pao)膜内气(qi)(qi)(qi)体(ti)的压(ya)(ya)力(li)(li)(li)变化引起(qi)的。气(qi)(qi)(qi)泡(pao)(pao)中(zhong)气(qi)(qi)(qi)体(ti)压(ya)(ya)力(li)(li)(li)的大(da)小,依赖(lai)气(qi)(qi)(qi)泡(pao)(pao)膜的曲率半径由(you)定(ding)量观点看,气(qi)(qi)(qi)泡(pao)(pao)内外压(ya)(ya)差△P=,由该(gai)式可知:压差△P与气(qi)泡(pao)半(ban)径成反比。若气(qi)泡(pao)膜的表面张力(li)均相(xiang)同,则(ze)小(xiao)气(qi)泡(pao)中的压(ya)(ya)力(li)比大(da)(da)气(qi)泡(pao)中的压(ya)(ya)力(li)大(da)(da)。因此当相(xiang)邻气(qi)泡(pao)大(da)(da)小(xiao)不(bu)同时,气(qi)泡(pao)会(hui)不(bu)断地由(you)(you)小(xiao)气(qi)泡(pao)高(gao)压(ya)(ya)区,经过吸附、溶解(jie)、解(jie)析(xi),扩散到大(da)(da)气(qi)泡(pao)低压(ya)(ya)区。于是小(xiao)气(qi)泡(pao)进一(yi)步(bu)(bu)变(bian)小(xiao),大(da)(da)气(qi)泡(pao)进一(yi)步(bu)(bu)变(bian)大(da)(da)。即(ji)使相(xiang)邻气(qi)泡(pao)曲率半(ban)径最初差别不(bu)大(da)(da),也会(hui)由(you)(you)于△P的(de)不同,气体(ti)的(de)扩散(san),泡(pao)(pao)径(jing)差别逐(zhu)渐增(zeng)大(da),直至小泡(pao)(pao)完全并入大(da)泡(pao)(pao)。结果气泡(pao)(pao)数目减少,平均(jun)泡(pao)(pao)径(jing)增(zeng)大(da),气泡(pao)(pao)大(da)小分(fen)别发生变化

2)气泡液(ye)膜变(bian)薄

取一(yi)杯泡(pao)沫(mo),放置一(yi)段时间,就会在杯底部(bu)出(chu)(chu)现一(yi)些液(ye)(ye)(ye)体,而逐渐形成(cheng)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)及(ji)液(ye)(ye)(ye)面上的泡(pao)沫(mo)相(xiang)这样具有界面的两层(ceng)。底部(bu)出(chu)(chu)现的液(ye)(ye)(ye)体一(yi)部(bu)分是(shi)泡(pao)沫(mo)破灭形成(cheng)的,一(yi)部(bu)分是(shi)气泡(pao)膜变(bian)薄,排出(chu)(chu)液(ye)(ye)(ye)体形成(cheng)的。

泡沫生成初期(qi),泡沫液还比(bi)较厚,以后(hou)因蒸发排液而变薄,泡沫液会(hui)受重力的影响(xiang)向下排液,泡沫液随时间延续而变薄。

3)泡沫破灭(mie)

泡沫(mo)由(you)于排液(ye)(ye)(ye),液(ye)(ye)(ye)量过少,表(biao)面张力降低,液(ye)(ye)(ye)膜会(hui)急(ji)剧变(bian)薄(bo),最后液(ye)(ye)(ye)膜会(hui)变(bian)得十分脆弱,以至分子的热运动都可(ke)以引起(qi)气泡破(po)裂。因此只要泡沫(mo)液(ye)(ye)(ye)变(bian)薄(bo)到一定(ding)程(cheng)度,泡沫(mo)即(ji)瞬(shun)间破(po)灭。

泡(pao)沫层内部的(de)(de)小气(qi)泡(pao)破(po)灭后,虽一时还不能导致(zhi)气(qi)液(ye)分离,只是合并(bing)成大(da)气(qi)泡(pao),但排液(ye)过程使(shi)泡(pao)膜液(ye)量大(da)幅度减少,使(shi)合并(bing)成的(de)(de)大(da)气(qi)泡(pao)快速地破(po)灭,最后泡(pao)沫体系崩溃,气(qi)液(ye)分离。

(四)影响泡沫(mo)稳定性的因素

引起危害,需要消除的(de),只(zhi)是(shi)稳定(ding)的(de)泡(pao)(pao)沫(mo)(mo)。泡(pao)(pao)沫(mo)(mo)的(de)稳定(ding)性(xing)(xing)受(shou)液(ye)体(ti)、气体(ti)许(xu)多性(xing)(xing)质的(de)影响。不同(tong)介(jie)质的(de)泡(pao)(pao)沫(mo)(mo),稳定(ding)程(cheng)度相差很多,影响泡(pao)(pao)沫(mo)(mo)稳定(ding)性(xing)(xing)的(de)因素十(shi)分复杂,概括国内外研究者(zhe)的(de)说法(fa),主要因素有

1、泡径大小(xiao)

对任何泡(pao)沫体(ti)系稍加观(guan)察都会发(fa)现:大(da)泡(pao)易于破灭,寿命(ming)较长的(de)的(de)都是小(xiao)泡(pao)。泡(pao)越小(xiao),合并(bing)成大(da)气泡(pao)的(de)历程就越长,而且小(xiao)气泡(pao)的(de)泡(pao)膜中(zhong)所(suo)含液量相对比(bi)较大(da),所(suo)以(yi)较能经(jing)受液体(ti)流失(shi)所(suo)造(zao)成的(de)稳(wen)定性的(de)损失(shi)。

另一(yi)方(fang)面,气泡只有上升到液面才能(neng)够在破灭(mie)之后减少泡沫体(ti)积。 气泡(pao)(pao)越小(xiao),上升速度越慢(man)。溶(rong)液中溶(rong)解状态(tai)或胶束状态(tai)的(de)(de)表面(mian)(mian)活(huo)性(xing)剂(ji),在(zai)气泡(pao)(pao)上升的(de)(de)过程中,吸附(fu)(fu)到气液界面(mian)(mian)上,形成定(ding)向吸附(fu)(fu)层。小(xiao)气泡(pao)(pao)上升慢(man),给表面(mian)(mian)活(huo)性(xing)剂(ji)的(de)(de)吸附(fu)(fu)提供充足(zu)的(de)(de)时间,增(zeng)加了稳定(ding)性(xing)。

2、溶液所含助泡物的(de)类型和浓(nong)度

1)降低表面张力

降(jiang)低表面张力会降(jiang)低相邻气(qi)泡(pao)间的压(ya)(ya)差。压(ya)(ya)差小(xiao),小(xiao)泡(pao)并入大泡(pao)的速度就慢,泡(pao)沫(mo)的稳定性(xing)就好。

2)增(zeng)加泡沫(mo)弹性

助泡的表(biao)面(mian)(mian)活性(xing)剂,吸附(fu)在(zai)气液(ye)界面(mian)(mian)上,使(shi)(shi)表(biao)面(mian)(mian)层的组分与(yu)液(ye)相组分产生差别,因而使(shi)(shi)泡沫液(ye)具(ju)有可以(yi)伸缩的称为“吉布斯弹性(xing)”的性(xing)质,对于泡沫稳定性(xing)来说表(biao)面(mian)(mian)活性(xing)剂使(shi)(shi)液(ye)膜具(ju)有“吉布斯弹性(xing)”比降低(di)表(biao)面(mian)(mian)张力更重(zhong)要。

吉布斯曾对(dui)泡沫液弹性做如下定(ding)义:

E=2A 

E——膜弹(dan)性

A——膜面积

σ——表面张力

可以看出(chu)大,吉(ji)布(bu)斯弹性大,泡沫抵(di)抗变(bian)(bian)(bian)形的(de)(de)能力(li)(li)就大。大意味着:当面积(ji)发生(sheng)变(bian)(bian)(bian)化时,表面张力(li)(li)的(de)(de)变(bian)(bian)(bian)化较(jiao)大,即收缩力(li)(li)较(jiao)大,泡沫“自(zi)愈作用”就强,泡沫也就稳定(ding)。单一组(zu)分的(de)(de)纯净液体(ti)(ti),表面张力(li)(li)不(bu)(bu)随(sui)表面积(ji)改(gai)变(bian)(bian)(bian)而改(gai)变(bian)(bian)(bian),液体(ti)(ti)没有弹性,所以纯净液体(ti)(ti)不(bu)(bu)会产生(sheng)稳定(ding)的(de)(de)泡沫。

3)助泡剂浓度

溶液中(zhong)助(zhu)泡(pao)剂浓度(du)(du)增加,气液界(jie)面上的(de)吸附量就增加,液膜弹性随之增加,泡(pao)沫稳定(ding)性增高(gao),直至到(dao)达助(zhu)泡(pao)物的(de)临界(jie)胶(jiao)束(shu)浓度(du)(du)为止(zhi)。到(dao)达临界(jie)胶(jiao)束(shu)浓度(du)(du)后,气液界(jie)面上的(de)定(ding)向排(pai)列(lie)“饱(bao)和(he)”,弹性不(bu)会(hui)再增加,增加胶(jiao)束(shu)浓度(du)(du)只会(hui)增大(da)、增多胶(jiao)束(shu)。

3、起泡液的粘度

某些(xie)溶液(ye)(ye),如蛋白质溶液(ye)(ye),虽然表面张(zhang)力不低,但(dan)因(yin)粘度很高,所产生的(de)(de)泡(pao)沫非常(chang)稳(wen)定。因(yin)为粘稠的(de)(de)液(ye)(ye)膜,有(you)助(zhu)于吸收外力的(de)(de)冲(chong)击,起(qi)到缓(huan)冲(chong)的(de)(de)作用,使泡(pao)沫能(neng)持久一些(xie)。液(ye)(ye)体粘度对(dui)泡(pao)沫稳(wen)定性的(de)(de)影响比表面张(zhang)力的(de)(de)影响还要大。

4、其它(ta)

温度 表面张力最(zui)低(di)值(zhi)时的浓度(du)随温度(du)变化。

在(zai)最低表面张(zhang)力时泡沫排液(ye)迅速,否(fou)则排液(ye)缓慢。

pH 影(ying)响助泡剂的(de)溶解度和表(biao)层的(de)吸(xi)附状(zhuang)态

表面(mian)电荷 离子型表面活性剂,水解(jie)后带电荷,泡(pao)沫的(de)定向吸附层为(wei)双电层结(jie)构。由(you)于离子间(jian)静电的(de)排(pai)斥,阻碍着离子彼此接近(jin),减少(shao)排(pai)液速度,延(yan)缓泡(pao)沫变(bian)薄过程,使泡(pao)沫稳(wen)定。

(二)、消泡剂消泡

1消泡剂的作用机理

为了弄清消泡剂如何发挥作用,为了合理、有效地使用消泡剂,需要了解消泡剂的作用机制及一般性质。

泡沫本来是极不稳定的,只因助泡剂的稳泡作用才难以破灭。人们研究消泡剂抵消助泡剂的稳泡作用的机理是近几十年的事。下面分别介绍在消泡剂发展历史上有重要地位的罗氏假说以及其它几种消泡剂的作用机理。

美国胶体化(hua)学家罗斯(Ross,S.),四十年代初就开始研究泡沫问题,对添加了各种表面活性剂的起泡体系,进行试验和观察,寻找消泡剂在起泡液中溶解性与消泡效力的对应关系。罗斯提出一种假说:在溶液中,溶解状态的溶质是稳泡剂;不溶状态的溶质,当浸入系数与铺展系数均为正值时即是消泡剂

罗斯认为,消泡剂的分子团,即一小滴,一接触泡沫,首先便是浸入,之后在泡沫上扩展,局部变薄而破裂。当浸入系数和铺展系数均为负值时,小滴既不浸入也不扩展;当浸入系数大于零,铺展系数为负数时小滴成棱镜状,不铺展;只有二者均为正值时才可能是消泡剂,这种假说为消泡剂作用机理奠定了基础。

2)与稳泡因素有关(guan)的几种消(xiao)泡机

a消泡剂可使泡沫液局部表面张力降低,因而导致泡沫破灭

希(xi)勒(Shearer,L.T)和艾克斯(si)(Akers,W.W.)在油体(ti)(ti)系中(zhong)研究聚硅(gui)氧烷油的(de)消泡过(guo)程。他们对(dui)泡沫体(ti)(ti)系以1/1000秒的速度连续拍照(zhao),照(zhao)片放(fang)大100倍,硅油微粒到达泡沫表面使泡沫破灭,气泡合并,气液迅速分离。研究发现:低浓度的,表面张力比起泡液低的物质,如果与起泡液成为均相,则促进起泡;如果呈饱和状态,而且被均匀分散在起泡液中,就可能有消泡作用。附着了消泡剂小滴的泡沫能够迅速破灭,与局部降低表面张力有关。

日本高野信之提出类似的观点:在起泡液中分散的消泡剂颗粒,随着泡沫液变薄,露到表面,因消泡剂表面张力比泡沫液低,该处受到周围的拉伸、牵引。不断变薄,最后破灭。

把高级(ji)醇或植物油洒在泡(pao)沫(mo)上(shang),当(dang)其附着到泡(pao)沫(mo)上(shang),即溶入泡(pao)沫(mo)液,会显著降(jiang)(jiang)(jiang)低该处的表面(mian)张(zhang)力。因为这些物质一般对(dui)水的溶解度(du)较(jiao)小,表面(mian)张(zhang)力降(jiang)(jiang)(jiang)低只(zhi)限于局部(bu),而泡(pao)沫(mo)周围的表面(mian)张(zhang)力几乎没(mei)有发生变化。表面(mian)张(zhang)力降(jiang)(jiang)(jiang)低的部(bu)分,被强烈地向四周牵(qian)引、延展,最后破裂。

b消泡剂能破坏膜弹性而导致气泡破灭

稳泡因素(su)中谈到(dao),因泡膜表面吸(xi)附表面活性剂,具有(you)“吉布(bu)斯(si)弹性”,当受到(dao)外部压力(li)时有(you)自愈(yu)作(zuo)用。

消泡剂能破坏泡膜的这种弹性。离子型表面活性剂水溶液产生的泡沫,是因为表面活性剂定向排列形成双电层,借助排斥作用阻碍泡沫合并而使泡沫稳定。这种性质的泡沫,只需向体系中加入一种离子电荷相反的表面活性剂,甚至本身也是助泡剂,就可降低泡沫稳定性。这是因为两种表面活性剂彼此干扰,妨碍在气液界面上定向排列,破坏了膜弹性,因而产生消泡作用。

C消泡剂能促使液膜排液,因而导致气泡破灭

泡(pao)沫(mo)液(ye)(ye)厚泡(pao)沫(mo)弹性(xing)(xing)好,自(zi)愈效应强;泡(pao)膜排液(ye)(ye)速率(lv)反映泡(pao)沫(mo)的(de)稳定性(xing)(xing)。起泡(pao)体(ti)系的(de)粘(zhan)度越高,排液(ye)(ye)速度越低,如蛋白质溶液(ye)(ye),肽链之间能(neng)够形成氢键(jian);有些表面活性(xing)(xing)剂(ji)能(neng)与水分子形成氢键(jian),能(neng)减(jian)少泡(pao)沫(mo)中的(de)排液(ye)(ye),起到稳泡(pao)作(zuo)用。

加入不产生氢键(jian)的表(biao)面活性剂(ji),取代产生氢键(jian)的表(biao)面活性剂(ji),就(jiu)可以(yi)使排液加快。

还有另一(yi)方面(mian)(mian)(mian)的因(yin)素对(dui)排液(ye)速率有影响。即(ji)表(biao)面(mian)(mian)(mian)活性剂(ji)吸(xi)附(fu)(fu)层(ceng)(ceng)与(yu)泡(pao)(pao)(pao)膜上两吸(xi)附(fu)(fu)层(ceng)(ceng)当中的泡(pao)(pao)(pao)膜液(ye)之(zhi)间亲和(he)力的强(qiang)弱。表(biao)面(mian)(mian)(mian)活性剂(ji)与(yu)泡(pao)(pao)(pao)膜液(ye)亲和(he)性强(qiang),泡(pao)(pao)(pao)膜液(ye)随吸(xi)附(fu)(fu)层(ceng)(ceng)迁(qian)(qian)移(yi),泡(pao)(pao)(pao)沫就稳定(ding);亲和(he)力弱,泡(pao)(pao)(pao)膜液(ye)不随吸(xi)附(fu)(fu)层(ceng)(ceng)迁(qian)(qian)移(yi),泡(pao)(pao)(pao)沫也就不稳定(ding)。表(biao)面(mian)(mian)(mian)活性剂(ji)的HLB值(zhi)反(fan)映这(zhei)种亲和性,高HLB的表面活(huo)性剂,亲水性强,易于使吸附(fu)层之间的水随着迁移,是(shi)稳泡(pao)剂;低(di)HLB值的表面活性剂,亲水性弱,不易使吸附层之间的水随着迁移,往往是消泡剂。亲水性弱的低HLB值的表(biao)面活性剂取代(dai)了亲(qin)水(shui)性强的高(gao)HLB值的(de)表面活性剂,能使泡膜(mo)吸附(fu)层之间的(de)水不随(sui)吸附(fu)层迁移,从而促进(jin)泡膜(mo)排液,起到消(xiao)泡作用

2、破(po)泡剂与抑泡剂的区别

1消泡剂可分为破泡剂和抑泡剂

破泡剂是加到已形成的泡沫中,使泡沫破灭的添加剂。如低级醇、天然油脂。一般来说,破泡剂都是其分子的亲液端与起泡液亲和性较强,在起泡液中分散较快的物质。这类消泡剂随着时间的延续,迅速降低效率,并且当温度上升时,因溶解度增加,消泡效率会下降。

抑(yi)(yi)泡(pao)(pao)(pao)剂是(shi)发泡(pao)(pao)(pao)前预先添加而阻止(zhi)发泡(pao)(pao)(pao)的添加剂。聚(ju)醚(mi)及有机硅等属于抑(yi)(yi)泡(pao)(pao)(pao)剂。一般是(shi)分子与气泡(pao)(pao)(pao)液亲和性(xing)很弱(ruo)的难溶或(huo)不溶的液体。

2)作用机理上的(de)区别(bie)

破泡剂的破泡机理大致有二种。第一,吸附助泡剂,加入电解质,瓦解双电层,及使助泡物被增溶等机理,这样就破坏助泡物的稳泡作用。在这些过程中消泡剂发挥一次消泡作用就被消耗。同时消耗掉相应的助泡物。第二,低级醇等溶解性较大的消泡剂,加到气泡液中局部降低表面张力,发挥破泡作用,同时本身不断破为碎块,陆续溶解而失去破泡作用。破泡过程中,破泡剂不断失效、消耗,而助泡剂却不受影响

抑(yi)泡(pao)(pao)机理(li):一般认为抑(yi)泡(pao)(pao)剂(ji)分子在气液(ye)界面(mian)上(shang)优先被吸(xi)附,它(ta)比助(zhu)泡(pao)(pao)剂(ji)的表(biao)面(mian)活性更强,更易吸(xi)附到泡(pao)(pao)膜上(shang),但是由于本身不赋予(yu)泡(pao)(pao)膜弹性,所以不具备稳泡(pao)(pao)作(zuo)用(yong)。这样(yang)当液(ye)体中产生泡(pao)(pao)沫时(shi),抑(yi)泡(pao)(pao)剂(ji)首先占(zhan)据泡(pao)(pao)膜,抑(yi)制(zhi)了(le)助(zhu)泡(pao)(pao)剂(ji)的作(zuo)用(yong),抑(yi)制(zhi)了(le)气泡(pao)(pao)。

3)破泡剂(ji)与抑泡剂(ji)的相(xiang)互关系

溶解(jie)度大的破泡(pao)(pao)剂(ji)(ji),消泡(pao)(pao)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)只发挥一(yi)(yi)次;溶解(jie)度小的破泡(pao)(pao)剂(ji)(ji),消泡(pao)(pao)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)可(ke)持续一(yi)(yi)段时间。如果溶解(jie)度进一(yi)(yi)步(bu)降低,即成为抑泡(pao)(pao)剂(ji)(ji)。另一(yi)(yi)方面,破泡(pao)(pao)剂(ji)(ji)大量(liang)使用(yong)(yong),比(bi)有抑泡(pao)(pao)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong),抑泡(pao)(pao)剂(ji)(ji)大量(liang)使用(yong)(yong)也比(bi)有破泡(pao)(pao)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)。

3、对消泡剂的要求

1)在起(qi)泡液中不溶或难溶

为破灭泡沫,消泡剂应该在泡膜上浓缩、集中。对破泡剂的情况,应在瞬间浓缩、集中,对于抑泡的情况应经常保持在这种状态。所以消泡剂在起泡液中是过饱和状态,只有不溶或难溶才易于达到过饱和状态。不溶或难溶,才易于聚集在气液界面,才易于浓缩在泡膜上,才能在较低浓度下发挥作用。用于水体系的消泡剂,活性成分的分子,须为强疏水弱亲水,HLB值在1.53范围(wei),作用才最好。

2)表面张(zhang)力低于起(qi)泡液

只有消泡剂分子间作用力小,表面张力低于起泡液,消泡剂微粒才能够在泡膜上浸入及扩展。值得注意的是,起泡液的表面张力并非溶液的表面张力,而是助泡溶液的表面张力。

3)与起泡(pao)液有一定程度的(de)亲和性

由于消泡过程实际上是泡沫崩溃速度与泡沫生成速度的竞争,所以消泡剂必须能在起泡液中快速分散,以便迅速在起泡液中较广泛的范围内发挥作用。要使消泡剂扩散较快,消泡剂活性成分须与起泡液具有一定程度的亲和性。消泡剂活性成分与起泡液过亲,会溶解;过疏又难于分散。只有亲疏适宜,效力才会好。

4)与起(qi)泡液不(bu)发生化学反(fan)应

消泡剂与起泡液发生反应,一方面消泡剂会丧失作用,另一方面可能产生有害物质,影响微生物的生长。

5)挥发性小,作用时间长

4、常用消泡剂的种类和性能

1)天(tian)然油脂

天然油脂是最早用的消泡剂,它来源容易,价格低,使用简单,一般来说没有明显副作用,如豆油、菜油、鱼油等。油脂主要成分是高级脂肪酸酯和高级一元醇酯,还有高级醇、高级烃等。但油脂如保藏不好,易变质,使酸值增高,对发酵有毒性。此外,有些油是发酵产物的前体,如豆油是红霉素的前体,鱼油是螺旋霉素的前体。近年来出于对环境保护的重视,天然产物消泡剂的地位又有些提高,而且还在研究新的天然消泡剂

a酒糟(zao)榨出液 罗伯茨(Roberts R.T.)在英国酿造业研究基金会资助的试验啤酒厂发现:全麦芽浸出浆桶中最后倒出的沉积物能破灭泡沫。于是联想到,是否可以由制作全麦芽浸出浆以后的酒糟压榨出有效的消泡剂?经过试验,由酒糟中压榨出大约40%液(ye)体,在(zai)500C真空蒸(zheng)馏,浓缩19倍,果然得到可用于麦芽汁发酵过程的消泡剂。效果很好,没有副作用。经分析证明,酒糟榨出液中存在C8~C18的全部(bu)脂肪酸,存在极性类脂物,尤其(qi)是卵磷脂等(deng)物,这(zhei)些(xie)物质的协同作(zuo)用(yong)下(xia)的消(xiao)泡作(zuo)用(yong)比这(zhei)些(xie)物质单独消(xiao)泡作(zuo)用(yong)强得多。

b啤(pi)酒(jiu)花油 研(yan)究年发现(xian)向啤酒添加1~5ppm啤酒花油是减(jian)轻气(qi)泡(pao)溢出(chu)损失(shi)的(de)有效措施(shi)。紧分析(xi)啤酒花油具含有消泡(pao)活性的(de)物质有:石竹烯、荷兰芹萜烯、香叶(ye)烯和蒎烯等。

2)聚醚类消泡剂

聚醚类消泡剂种类很多我国常用的主要是甘油三羟基聚醚。六十年代发明此类消泡剂,美国道康宁化学公司首先投产。它是以甘油为起始剂,由环氧丙烷,或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物进行加成聚合而制成的。只在甘油分子上加成聚合环氧丙烷的产物叫聚氧丙烯甘油定名为GP消泡剂;用于链霉素发酵,代替天然油,加入基础料,效果很好。在GP消泡剂的聚丙二醇链节末端再加成环氧乙烷,成为链端是亲水基的聚氧乙烯氧丙烯甘油,也叫GPE消泡剂(泡敌)。按照环氧乙烷加成量为10%20%,……50%分别称为GPE10GPE20,……GPE50。这类消泡剂称为“泡敌”。用于四环素发酵效果很好,相当于豆油的10~20倍。

GP型的消泡剂亲水性差,在发泡介质中的溶解度小,所以宜使用在稀薄的发酵液中。它的抑泡能力比消泡能力优越,适宜在基础培养基中加入,以抑制整个发酵过程的泡沫产生。

GPE消泡剂亲水性较好,在发泡介质中易铺展,消泡能力强,但溶解度也较大,消泡活性维持时间短,因此用在粘稠发酵液中效果较好。

有一种新的聚醚类消泡剂,在GPE消泡剂链端用疏水基硬脂酸酯封头,便形成两端是疏水链,当中间隔有亲水链的嵌段共聚物。这种结构的分子易于平卧状聚集在气液界面,因而表面活性强,消泡效率高。这类化合物叫GPES消泡剂

3)高碳醇(chun)

高碳醇是强疏水弱亲水的线型分子,在水体系里是有效的消泡剂。七十年代初前苏联学者在阴离子、阳离子、非离子型表面活性剂的水溶液中试验,提出醇的消泡作用,与其在起泡液中的溶解度及扩散程度有关。C7~C9的醇是最有效的消泡剂

C12~C22的高碳醇借助适当(dang)的乳化剂配制(zhi)成粒度为4~9μm,含量为20~50%的水乳液,即是水体系的消泡剂

还有些成酯(zhi),如苯(ben)乙醇油酸酯(zhi)、苯(ben)乙酸月(yue)桂醇酯(zhi)等在青霉(mei)素发酵中具有消(xiao)泡作用(yong),后者还可(ke)作为前(qian)体。

4)硅酮类(lei)

最常用的是聚二甲基硅氧烷,也称二甲基硅油。它表面能低,表面张力也较低,在水及一般油中的溶解度低且活性高。它的主链为硅氧键,为非极性分子。与极性溶剂水不亲和,与一般油的亲和性也很小。它挥发性低并具有化学惰性,比较稳定且毒性小。纯粹的聚二甲基硅氧烷,不经分散处理难以作为消泡剂。可能是由于它与水有高的界面张力,铺展系数低,不易分散在发泡介质上。因此将硅油混入SiO2气溶胶,所构成(cheng)的复合物(wu),即将疏水处理后的SiO2气(qi)溶胶(jiao)混入(ru)二甲基硅油(you)中(zhong),经一定温度(du)、一定时间(jian)处理,就可制得(de)。

也有在硅(gui)油(you)和SiO2气溶胶(jiao)的(de)复合物(wu)中添加一种或两种乳(ru)化剂,加热溶匀,与增稠(chou)剂水溶液(ye)混(hun)合后乳(ru)化。乳(ru)化剂有甘油(you)单硬脂酸(suan)酯,聚氧(yang)乙烯(xi)山梨糖(tang)醇单硬脂酸(suan)酯(Tween60)、聚(ju)氧乙烯山梨糖(tang)醇单油酸酯(zhi)(Tween80)、山梨糖醇单硬(ying)脂酸酯(Spen60)、山梨糖醇三(san)硬脂酸酯(zhi)(Spen65)。增稠剂有羧甲基纤维素钠盐。这类消泡剂广泛用于抗生素发酵及食品工业。

    值得注意的是:消泡剂有选择性。消泡剂用多了有毒性,而且还影响通气和气体分散,因此要少量地加。